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水质在线监测仪器的现场校准与计量溯源

2022-03-02 10:07:40

一、水质环境监测中的计量工作。

环境监测是利用科学的计量检测设备、仪器和严格的计量管理方法对环境状态进行检测,从而获取环境监督管理的即时检测数据的过程。因此,计量工作是环境监测的基础,可以为环境监测提供技术保障。

测量工作主要通过技术规范的制定和标准物质的开发,为水质环境在线监测领域数据的真实、准确、完整提供可追溯性支持。通过制定水质在线监测仪器测量技术规范,统一规范水质在线监测仪器测量技术和验证方法,确保在线监测结果真实,充分反映水质,通过开发综合标准物质,确保水质在线仪器测量工作和日常维护工作的顺利实施。除目前发布的水质在线监测仪器测量技术规范外,在线浊度水质在线分析仪、在线氰化物水质在线分析仪、高锰酸盐指数水质在线分析仪等技术规范也已形成批准稿。

标准物质是技术规范顺利有效实施的重要支撑。针对环境监测领域关注的水质技术参数,以中国计量科学研究院为代表的标准物质开发单位可提供pH、电导、浊度、TOC、总磷、总氮、化学需氧量等多种国家标准物质,既能满足现有计量技术规范的要求,又能支持环境监测部门自身行业标准的实施。表1列出了我国目前的在线水质监测参数及相应的现有计量校准规范和标准物质。

环境监测与计量领域的合作也越来越密切。2019年,中国环境监测站与中国计量科学院签署战略合作框架协议,共同完善环境监测值可追溯性体系,提高环境监测数据质量,建立国家计量机构-国家环境监测网络合作平台,加快我国环境监测数据可追溯性到国家计量基础标准。

二、讨论水质自动监测仪器现场测量校准技术。

2019年,生态环境部组织对珠江三角洲和渤海地区污染物排放单位进行自我监测质量专项检查、抽样检测和比较监测。通知结果中,检查企业540家,包括珠江三角洲300家,渤海240家,不规范企业51家样企业360家,其中废水排放企业240家,超标排放企业33家;自动监测设备229家,不合格企业159家。比较监测反映了监测站在运行过程中存在的诸多问题,特别是在线水质分析仪器的现场校准,以及如何确保监测数据的真实、准确、完整。

在线水质分析仪器的定期校准是保证水质监测仪器检测结果准确可靠的关键。本工作主要由技术人员定期准备适当浓度的水质工作标准材料,校准在线水质分析仪器。两者密切相关。如果在线水质分析仪器是衡量环境水质量的平衡,则水质工作标准材料是确保平衡稳定可靠的重量。为保证水质工作标准材料的准确性,需要在运行维护现场准备水质工作标准材料。选择不确定性符合要求的标准物质溶液,引入在线水质分析仪器,校准相应的测量性能指标。

多参数水质在线监测仪

现有的水质自动监测仪器可追溯性主要有两种:

1、可追溯性方法是可追溯到国家有证溶液标准物质。在线水质分析仪器校准规范要求测量标准配备使用国家有证溶液标准物质校准上述仪器,优点是可追溯性路线清晰,数据可靠性高。但在实际校准过程中,国家有证溶液标准物质主要用安瓿包装,规格为15ml。在线水质分析仪器的进样过程包括清洗、填充等步骤,15ml容量只能完成一次进样测量;一个完整的验证/校准,包括示值误差、稳定性等测量指标,需要30次进样,每次进样分析时间一般为10分钟;在整个验证/校准工作中,每次进样都需要更换进样瓶,24小时稳定性等测量指标需要每小时更换一次,直接导致人工成本和标准物质成本高。此外,同一类型的在线水质分析仪器,不同厂家的测量范围不完全相同,根据测量校准规范的要求,需要选择合适的浓度进行校准。在实际工作中,如果没有与浓度匹配的标准物质溶液,校准工作可能无法实施。因此,使用国家标准物质溶液对水质在线分析仪器进行现场校准,在实际工作中非常有限。

2、可追溯性方法是利用纯标准物质制备不同浓度的标准物质溶液,带入现场对分析仪进行检定/校准。在现场校准水质在线分析仪器时,大多采用这条路线进行可追溯性。优点是工作标准溶液配置充足,每个检定浓度溶液一般配制1000ml,现场更换溶液次数少,操作方便。但是,很难保证路线的可追溯性。以JJG1012-2019为例,在规范附录A中指出,标准溶液的现场配制应进行可追溯性有效性验证,配制溶液应在稳定的分析仪上测量,并与有证二级标准物质的测量结果进行比较验证。测量误差的绝对值小于不确定性的平方和根。一般来说,可追溯性有效性的证明工作在实验室内完成,实验室环境条件稳定,溶液制备工艺有保障,结果可靠;在实际的水质在线分析仪器现场验证/校准工作中,由于低浓度溶液标准物质不易保存,需要现在配制和使用,通常采用在实验室制备高浓度母液,母液带到现场后在现场实验室稀释到所需浓度。但实际现场实验条件往往较差,标准溶液现场制备的特性值通常不能满足可追溯性有效性的验证。

针对上述可追溯性问题,在国家NQI重大研发计划的支持下,中国计量科学院和江苏省计量科学院开发了动态自动稀释标准装置,可在校准现场用不同的分配比稀释高浓度国家有证标准物质,得到目标浓度工作标准溶液。工作标准溶液与水质在线分析仪连接运行,按照验证/校准规范的要求完成水质在线分析仪的现场验证/校准。该装置避免了传统可追溯性路线的缺陷,实现了标准溶液的现场配制,减少了技术人员的工作量,减少了人工误差和人为干扰因素的影响。该装置可通过重量容量法追溯到国家基准,溶液配制误差和不确定性可满足各种技术规范的要求,保证了验证/校准规范的实施和实施,为实现监测数据的真、准、全提供计量支持。

三,展望

在十四五规划中,生态环境部将对水质自动监测站的建设和应用提出新的要求。环境监测工作仍以环境质量监测为核心,将环境质量与污染源监测有机结合。预计全国地表水监测截面将增加到2万个。从水质自动监测站数量的增加到环境监测工作质量的提高,实现环境监测数据真实、准确、完整的目标,基层环境监测工作需要公平、科学、准确的开展,日常计量可追溯性工作需要高效、全面的支持。目前,水质在线监测领域计量技术规范的实施、标准材料的开发和应用以及计量装置的配套开发仍有改进和改进的空间。如何更好地满足环境监测工作中的计量可追溯性需求值得进一步讨论和解决。

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